聚氯乙烯目前在加工过程中需要使用的增塑剂主要是邻苯二甲酸酯类产品。邻苯二甲酸酯类增塑剂具有增塑制品弹性性能良好,耐久性能突出,尤其在PVC软制品(软质人造革、玩具等)领域得到了广泛应用。由于邻苯二甲酸酯类增塑剂存在潜在的致癌性,国外已经严格控制其使用。中国也已经制订了相关的法律和法规,将逐步淘汰邻苯二甲酸酯类在食品包装材料、医疗器具以及儿童玩具等方面使用。因此,传统增塑剂的应用领域受到限制,研究开发新型环保型增塑剂已经成为当务之急。环保型增塑剂种类很多,综合考虑增塑剂的性能与价格因素,目前研究较多、应用比较广泛的环保型增塑剂主要有环氧类增塑剂和柠檬酸三酯类增塑剂。
1· PVC增塑剂的作用机理
纯PVC树脂属于强极性聚合物,分子间作用力较大,软化温度和熔融温度较高,加工温度为160~210℃。另外,PVC分子中的取代氯容易导致树脂脱HCl,从而引发降解反应。PVC对热极不稳定,温度升高会促进PVC脱HCl反应,纯PVC在120℃时就开始发生脱HCl反应,导致PVC降解。
增塑剂的作用机理是将极性增塑剂的分子插入PVC树脂的分子链中间,增大分子间的距离,PVC分子链的极性部分和增塑剂的极性部分相互作用,降低熔体黏度,增加分子链的柔顺性。这样的PVC增塑剂体系即使在冷却时,增塑剂仍然留在原来的位置上,从而削弱了PVC分子间的作用力。增塑剂的加入量越多,其体积效应越大,而且长链形状结构增塑剂比环状结构增塑剂的体积效应大。也就是说,对抗塑化作用的主要因素是聚合物分子链间的引力和聚合物分子链的结晶度,而它们则取决于聚合物的化学结构和物理结构。增塑剂的加入可以降低PVC分子链间的作用力,使PVC塑料的玻璃化温度、流动温度与所含微量晶体的熔点降低,提高PVC树脂的可塑性,使制品柔软、耐低温性能好。增塑剂用量在10份以下时,对制品机械强度的影响不明显,当加入5份左右的增塑剂时,机械强度反而最高,即所谓的反增塑现象。一般认为,反增塑现象是加入少量增塑后,大分子链活动能力增大,使分子有序化产生微晶的效应。加入少量增塑剂的硬制品,其冲击强度反而比不加增塑剂的制品要小,但加大到一定剂量后,其冲击强度就随用量的增大而增大。此外,增加增塑剂的用量,制品的耐热性和耐腐蚀性均有下降。因此,一般在加工硬制品时不加增塑剂或少加增塑剂,有时为了提高加工流动性才加入几份增塑剂。而加工软制品则需要加入大量的增塑剂,增塑剂加入量越大,制品就越柔软。
2·环氧类增塑剂
环氧类增塑剂包括环氧大豆油、环氧妥尔油、环氧硬脂酸酯、环氧四氢邻苯二甲酸酯和缩水甘油醚等。其中,环氧大豆油是国内外开发应用较早的一种环氧增塑剂,广泛应用于塑料工业、涂料工业、新型高分子材料以及橡胶工业等领域。近年来,环氧类增塑剂产量持续增长(其中以环氧大豆油的产量及需求量最大),其消费量次于邻苯二甲酸酯和脂肪族二元酸酯,占第三位。